王心晨教授成果精選丨如何玩轉(zhuǎn)光催化？看看大牛傳授怎么做

 1. Appl. Catal., B：無模板法制備碳摻雜氮化硼納米片及其增強(qiáng)的光催化產(chǎn)氫性能

光催化分解水產(chǎn)氫是將太陽能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的有效策略，也是解決世界能源和環(huán)境危機(jī)的一種長久和可持續(xù)的方法。本文中作者利用固-氣反應(yīng)和硼源的分子設(shè)計(jì)合成了無金屬的碳摻雜氮化硼（BCN）催化劑。實(shí)驗(yàn)中分別以磷酸三聚氰胺硼酸鹽（MPB）、三聚氰胺硼酸鹽（MB）、硼酸（BA）和氧化硼（BO）為硼源與葡萄糖混合進(jìn)行材料的合成。

其中，BCN-MPB為納米片，這與其他三種產(chǎn)物不同（BCN-MB、BCN-BA、BCN-BO）。與塊體BCN相比，BCN-MPB具有更大的比表面積、更長的光生載流子壽命和更強(qiáng)的電子輸運(yùn)能力。因此，其在可見光輻射下具有增強(qiáng)的光催化產(chǎn)氫性能。

這項(xiàng)研究提供了一種溫和、無模板的合成方法，可以用以環(huán)境友好、穩(wěn)定以及廉價(jià)光催化劑的理性設(shè)計(jì)與制備，也為在可持續(xù)光能轉(zhuǎn)換中調(diào)控催化劑的光反應(yīng)性能鋪平了道路。

Template-free synthesis of carbon-doped boron nitride nanosheets for enhanced photocatalytic hydrogen evolution, Appl. Catal., B, 2019, 241, 246-255.

2. Appl. Catal., B：新型無貴金屬二元光催化劑Na₈Ta₆O₁₉/ Cd_0.7Zn_0.3S及其高效的可見光驅(qū)動(dòng)產(chǎn)氫性能

多金屬氧酸鹽因其高效、廉價(jià)、可循環(huán)使用和環(huán)境友好的特性而成為了光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域具前景的光催化劑之一。本文中作者將多金屬氧酸鹽與金屬硫化物復(fù)合制備了無貴金屬的二元光催化劑，其在可見光下具有較高的產(chǎn)氫效率。作者合成了一系列基于鉭酸鹽Na₈Ta₆O₁₉和金屬硫化物Cd_xZn_(1-x)S的復(fù)合異質(zhì)光催化劑。

結(jié)果表明，即使沒有助催化劑的存在，Na₈Ta₆O₁₉/Cd_xZn_(1-x)S也表現(xiàn)出了高效的產(chǎn)氫能力。在420 nm光源照射下，其表觀量子產(chǎn)率為37%，大產(chǎn)氫率可達(dá)43.05mmol h^-1g^-1，這是目前多金屬氧酸鹽基光催化劑的高產(chǎn)率。這項(xiàng)工作為開發(fā)高效、新型光催化劑提供了新的策略，也為光催化反應(yīng)中多金屬氧酸鹽對(duì)于太陽能的可持續(xù)利用指明了道路。

Combination of polyoxotantalate and metal sulfide: A new-type noblemetal-free binary photocatalyst Na₈Ta₆O₁₉/Cd_0.7Zn_0.3S for highly efficient visible-light-driven H₂ evolution, Appl. Catal., B, 2019, 248, 423-429.

3. Appl. Catal., B：基于光刻蝕構(gòu)筑氮空位的聚合氮化碳及其無金屬產(chǎn)氧性能研究

光催化分解水中穩(wěn)定的助催化劑可以加速析氧反應(yīng)的發(fā)生（OER）。然而，大多數(shù)OER助催化劑為貴金屬氧化物，半導(dǎo)體與助催化劑間松散的界面使得電荷的輸運(yùn)效率不高。因此，設(shè)計(jì)同時(shí)具有光富集能力和催化中心的OER光催化劑就成為了科研工作者研究的熱點(diǎn)。

本文中作者利用光刻蝕法在聚合氮化碳（PCN）中構(gòu)筑氮空位（NVs），研究表明，這些嵌入其中的氮空位可以作為OER催化反應(yīng)的活性中心，促進(jìn)OER反應(yīng)中光生載流子的遷移。因此，在沒有貴金屬助催化劑參與的情況下，相比沒有氮空位的PCN，PCN-NVs依然表現(xiàn)出了增強(qiáng)的析氧效率。

此外，通過其他前驅(qū)物得到的PCN同樣可以使用光刻蝕的方法進(jìn)行處理，從而促進(jìn)光催化析氧反應(yīng)的發(fā)生。這一結(jié)果為設(shè)計(jì)同時(shí)具有光富集和催化特性的光能轉(zhuǎn)換物質(zhì)，從而將其應(yīng)用在合成化學(xué)中提供了新的方法。

Photocarving nitrogen vacancies in a polymeric carbon nitride for metal-free oxygen synthesis, Appl. Catal., B, 2019, 256, 117794.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：Melon聚合物網(wǎng)絡(luò)中的碳空位及其對(duì)光催化CO₂還原反應(yīng)的促進(jìn)作用

利用光催化反應(yīng)將CO₂轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品，這是一個(gè)具前景但又充滿挑戰(zhàn)的領(lǐng)域。該反應(yīng)中的瓶頸就是由于線性CO₂分子具有化學(xué)惰性，因此需要將其活化。

本文中作者基于缺陷工程的思想，通過在Melon聚合物（MP）網(wǎng)絡(luò)中植入碳缺陷（CVs）從而構(gòu)筑了CO₂的活性位點(diǎn)。正電子湮沒譜結(jié)果證實(shí)了CVs在MP骨架中的位置和密度。此外，原位漫反射傅立葉變換紅外光譜和DFT證明CVs可在穩(wěn)定COOH^*中間體時(shí)作為CO₂活化的活性位點(diǎn)，因此促進(jìn)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程的進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比未經(jīng)修飾的MP，MP-TAP-CVs將CO₂轉(zhuǎn)換為CO的能力提升了45倍之多，在420 nm光照條件下，其表觀量子效率達(dá)到4.8%。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)聚合物半導(dǎo)體的CO₂高效轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供了新的視角。

Carbon vacancies in a melon polymeric matrix promote photocatalytic carbon dioxide conversion, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1134-1137.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：硼碳氮陶瓷氣凝膠及其光催化氧化還原性能

硼碳氮化合物（BCN）是一種新型的光催化劑，但是塊體BCN帶隙寬、比表面積小，光催化性能也不高。本文中作者制備了三維（3D）多孔陶瓷BCN氣凝膠，并將其應(yīng)用在相關(guān)的光催化反應(yīng)中。氣凝膠獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了其可調(diào)的帶隙、較高的比表面積、出色的穩(wěn)定性和較好的結(jié)晶性，這些特性加快了電子-空穴對(duì)的分離和轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程的進(jìn)行，因此增強(qiáng)了催化劑的光催化產(chǎn)氫和CO₂還原性能。

這項(xiàng)研究提供了一種廉價(jià)、便捷和綠色的陶瓷氣凝膠合成方法。此外，這也為結(jié)合含硼化合物，并利用固態(tài)化學(xué)策略設(shè)計(jì)和開發(fā)新型的陶瓷氣凝膠催化劑指明了方向。

A borocarbonitride ceramic aerogel for photoredox catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2019,58, 6033-6037.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：通過降低供體-受體型共軛聚合物的激子結(jié)合能從而促進(jìn)電荷誘導(dǎo)反應(yīng)的進(jìn)行

激子結(jié)合能是聚合物光催化劑中影響電荷分離的重要指標(biāo)。通過大程度地降低聚合物的激子結(jié)合能，可以大大增加電荷載流子的產(chǎn)生，進(jìn)而提升材料的光催化性能，但要實(shí)現(xiàn)這一目的仍然具挑戰(zhàn)。

本文中作者合成了一系列線性供體-受體共軛聚合物，并通過對(duì)電荷輸運(yùn)通道的優(yōu)化，大程度降低了材料的激子結(jié)合能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電荷輸運(yùn)態(tài)能量損失的減少促進(jìn)了電子從供體到受體的轉(zhuǎn)移，使得更多的電子參與到了后續(xù)的反應(yīng)之中。在可見光照射下，經(jīng)過優(yōu)化的FSO-FS聚合物表現(xiàn)出了出色的光化學(xué)反應(yīng)性能。

Reducing the exciton binding energy of donor-acceptor-based conjugated polymers to promote charge-induced reactions, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10236-10240.

7. Energy Environ. Sci.：咪唑基離子聚合物中氮摻雜碳激發(fā)的Mott-Schottky效應(yīng)及其對(duì)光催化需氧氧化反應(yīng)的促進(jìn)

金屬/半導(dǎo)體被認(rèn)為是一種具有發(fā)展前途的異質(zhì)結(jié)光催化劑，可用于太陽能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。由于在二者界面處存在肖特基勢(shì)壘，因此光激發(fā)金屬產(chǎn)生的熱電子注入半導(dǎo)體的過程是決定反應(yīng)效率的關(guān)鍵步驟。

本文中作者將TiO₂納米片和表面包覆氮摻雜碳的Ru納米顆粒結(jié)合（TiO₂@NC-Ru-T），得到了一種全新的Mott-Schottky型光催化劑。實(shí)驗(yàn)中利用主鏈型咪唑基離子聚合物對(duì)TiO₂進(jìn)行共形包覆，隨后使用過釕酸鹽進(jìn)行陰離子交換反應(yīng)，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行熱解，退火后的Ru納米顆粒被限制在咪唑基離子聚合物中，因此得到的納米顆粒尺寸較小且分散性好。

TiO₂@NC-Ru-T中氮摻雜碳不僅增強(qiáng)了Ru納米顆粒的催化性能，同時(shí)通過Mott-Schottky接觸促進(jìn)了光活化Ru納米顆粒中光生電子向TiO₂的輸運(yùn)。在可見光照射下，上述效應(yīng)可以大增強(qiáng)乙醇在空氣中的選擇性需氧氧化。這一研究為光催化反應(yīng)中提高可見光吸收和電荷/電子轉(zhuǎn)移提供了可行的方法，也為開發(fā)將太陽能轉(zhuǎn)化為相關(guān)化學(xué)品的能源轉(zhuǎn)換反應(yīng)催化劑指明了新的方向。

Dyadic promotion of photocatalytic aerobic oxidation via the Mott-Schottky effect enabled by nitrogen-doped carbon from imidazolium-based ionic polymers, Energy Environ. Sci., 2019, 12, 418.

8. ChemSusChem：缺陷工程調(diào)控的氮化碳晶體及其增強(qiáng)的可見光產(chǎn)氫性能

近年來，氮化碳晶體（CCN）基半導(dǎo)體在太陽能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域吸引了研究者大的關(guān)注。然而，如果想進(jìn)一步提高CCN的性能就需要在高結(jié)晶性和良好的光催化性能間做出平衡。本文中作者利用缺陷工程思想對(duì)CCN光催化劑進(jìn)行了修飾設(shè)計(jì)。

結(jié)果表明，D-CCN保持了較高的結(jié)晶性，且其產(chǎn)氫率比CCN提高了8倍之多。此外，當(dāng)入射光波長延展至610 nm時(shí)，光催化劑仍能進(jìn)行產(chǎn)氫反應(yīng)。這一增強(qiáng)的光催化性能可歸功于CCN聚合物網(wǎng)絡(luò)中缺陷的引入，這使得帶隙間態(tài)得以形成，拓寬了材料對(duì)可見光的吸收范圍，加快了光氧化還原催化過程中的電荷分離。

Enhancing visible-light hydrogen evolution performance of crystalline carbon nitride by defect engineering, ChemSusChem, 2019, 12, 3257-3262.

作者簡介

王心晨，福州大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。本科畢業(yè)于福州大學(xué)化學(xué)系，2005年獲香港中文大學(xué)博士學(xué)位，曾先后在日本和德國做JSPS博士后、洪堡博士后和課題組長�，F(xiàn)任福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院院長，能源與環(huán)境光催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，長江學(xué)者特聘教授，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，國家“萬人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，“百千萬人才工程”國家級(jí)人選，國家有突出貢獻(xiàn)中青年專家，教育部“新世紀(jì)人才支持計(jì)劃”人選，福建省特支人才“雙百計(jì)劃”人選，“閩江學(xué)者”特聘教授，福建省高校百名領(lǐng)軍人才，英國皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，英國皇家化學(xué)會(huì)Sustainable Energy & Fuels 雜志副主編。主要研究領(lǐng)域涉及材料、化學(xué)、催化、環(huán)境等領(lǐng)域，在Nature Materials、Nature Communications、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等SCI期刊上發(fā)表論文250余篇，被他引4萬余次，H因子101。